武 璽 ，施 凱
1．雙喜輪胎工業股份有限公司，山西太原030006；
2．太原理工大學化學_T-程與技術學院，山西太原030024

     不溶性硫磺是普通硫磺的一種同素異形體，它是由硫化氫與二氧化硫反應制得，也可由普通硫磺斜方硫經熱聚合制得。其分子結構是硫的線型高分子，具有不溶于橡膠的特點，故為不溶性硫或聚合硫。目前不溶性硫磺主要應用于橡膠工業。與斜方硫相比，不溶性硫磺作為橡膠硫化劑其主要特點為：

1)不溶性硫磺在橡膠中以分散狀態存在，因此膠料不噴霜，有良好的粘性，同時可保證淺色制品的外觀質量。

2)不溶性硫磺在膠料中均勻分散，有效地抑制硫磺的聚集，減少膠料存放過程的焦燒傾向。
3)斜方硫S。環的穩定性較高，裂解鍵能為268kJ／molE ，高于不溶性硫磺鍵能，因此在加工過程中有早期焦燒的傾向。

因此，盡管不溶性硫磺的價格是普通斜方硫的5～10倍，但以其不噴霜性而廣泛應用于子午線輪胎及其它橡膠復合制品(包括斜交輪胎)，也應用于高硫磺用量的淺色橡膠制品中。

1 不溶性硫磺的發展歷史

     1827年Dums將硫的熔體噴入水中得到一種塑性硫。Berrthlot在1857年通過電解硫酸水溶液也得到了硫的聚合體。但這些聚合硫都難以保持其聚合態，容易還原為斜方硫。1906年Smith和Holimes將硫蒸汽溶于質量分數2 的碘水中。19l1年Wiganal將硫熔體驟冷在非氮揮發性氣體中或冰與乙醇的混合物中，所得到的聚合硫都能基本上保持聚合硫的形態，為聚合硫的研究提供了保證。20世紀30年代，美國Stauffer公司取得了制備低品位不溶性硫磺的專利(不溶性硫質量分數達到50 ～60%)，其后實現了工業化生產。20世紀50年代以后的美國、英國和法國，20世紀60年代以后的前蘇聯、日本及東歐等國都先后對不溶性硫磺進行了研究和開發。由于不溶性硫磺生產過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等危險，直到20世紀70年代中后期才由美國Stauffer公司取得了極大的成功，其商品Crystex的不溶性硫質量分數達到90 ，并逐步生產充油型的不溶性硫磺系列產品。此產品已轉手荷蘭AKZO公司經營。我國在20世紀70年代開始研究，1978年在上海瓦屑化工廠生產，產品的各項指標達不到要求。1984年，不溶性硫磺經過攻關，質量水平得到明顯提高，實現了工業化生產?！捌呶濉逼陂g為適應子午胎原材料國產化要求，上海京?；た偣九c北京橡膠工業研究設計院合作，以Crystex產品為目標，開發中高品位的不溶性硫磺產品，并形成6 000 t／a的生產能力。同時，與南京化工研究院共同制定了不溶性硫磺專業標準。中高品位產品迅速發展，不溶性硫磺IS-90的不溶性硫磺質量分數達到95 以上，不溶性硫磺IS一60達到63 以上，并出口法國、巴西和美國等國家。

2 國內不溶性硫磺的制造技術和質量現狀

    近年來，隨著橡膠工業對不溶性硫磺性能和質量指標的要求，國內以上海京?；す緸橹鳎诟吆?、高穩定性、高分散性等性能指標方面取得了一些進展。此外，在不溶性硫磺中加入添加劑能更充分地還原出碳黑中的鐵離子，抑制并消除生產過程中產生的亞硝胺，對環境的保護起著極大的作用。

2．1 不溶性硫磺制造技術
不溶性硫磺的制造方法已經工業化，主要有接觸法、氣化法、熔融法。

2．1．1 接觸法
以硫化氫和二氧化硫為原料，將其分別通過有酸性介質的反應器進行接觸反應，即可制得不溶性硫。反應的產物為可溶性硫與不溶性硫的混合物，該混合物經洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序得到不溶性硫磺。

2．1．2 氣化法
   將硫磺加熱至沸點，使硫蒸氣過熱至500～700℃，依靠其過熱蒸汽壓力高速噴入含有某種穩定劑的介質中，得到可溶性硫與不溶性硫的塑性混合物。待其固化后，用二硫化碳萃取其中的可溶性硫，經過干燥后即得到不溶性硫磺產品。在改進的工藝中注入一定量的硫化氫，使生產過程中原料的粘度降低，從而改善不溶性硫磺的產品穩定性。資料表明：隨著氣化溫度的提高，不溶性硫磺所占的比例提高，但溫度過高設備腐蝕速度加劇，而且能耗增加。

2．1．3 熔融法
   在130～150℃下使硫磺熔融，添加一定量的穩定劑，然后將該混合物溫度提高到180～210℃。在攪拌下保持一定的時間，此時，可溶性硫磺最大限度地轉化為不溶性硫磺。用水迅速冷卻，并將水分離，在空氣中固化。塊狀物經過粉碎、加入溶劑、添加劑研磨、過濾，得到粉狀的不溶性硫磺。
此外，太原工業大學化工學院施凱等人，針對不溶性硫磺制造過程中燃燒、爆炸、靜電、毒性、腐蝕等問題成功研究出不溶性硫磺的低溫生產法，利用特制的混合溶劑代替二硫化碳制取不溶性硫磺。目前已具備工業化生產條件。同時南昌大學、重慶大學、四川天然氣研究院等三十多家研究所、高等院校和化工廠在開發不溶性硫磺制造技術方面進行了大量的工作。

2．2 不溶性硫磺的穩定性

    不溶性硫磺的穩定性是衡量產品質量優劣的重要指標之一，它是指在某一溫度下經過一定的時間后，不溶性硫磺質量分數與加熱前不溶性硫磺質量分數之比 ，其熱穩定性的優劣對橡膠加工過程各部件表面狀況及制品的性能都有較大的影響。

    當硫磺達到一定的溫度時，硫八環分子變成含有雙端自由基的直鏈。隨著溫度的升高，端自由基經過鏈式聚合，生長成鏈雙端自由基。此時加入某種穩定劑與長鏈雙端自由基反應，使鏈端基自由基得以封閉，就可得到分子量不同的長鏈分子結構。因此，穩定劑的選擇成為不溶性硫生產過程中最關鍵的環節。據文獻報道，鹵素及其衍生物、有機酸、烯烴、路易斯酸堿體系等都可作為不溶性硫的穩定劑。近年來，圍繞著穩定劑的開發，進行了大量的工作，如程紅等采用三氯化鐵的硝酸溶液，趙水斌經過試驗開發的異丁醇，都使不溶性硫磺的穩定性大幅度提高。采用不同的穩定劑制備的不溶性硫磺對橡膠的硫化有何影響，有待于進一步證明。

    此外，經過試驗證明，制備充油不溶性硫磺的填充油對不溶性硫磺的熱穩定性亦有較大的影響。
 
2．3 不溶性硫磺的充油

    普通的不溶性硫磺產品是粉末狀，其粒徑為150μm左右，易飛揚，運輸不便，同時在使用過程中亦不易均勻地分散于橡膠中，對環境的污染有一定的影響。因此現階段一般采用充油處理，以防止形成粉塵，也使得不溶性硫磺在與油品混合后更易分散于橡膠中。方法就是將含復合穩定劑的不溶性硫磺同石油產品的某一餾分按一定的比例攪拌均勻，則不溶性硫磺顆粒表面完全被油品所包覆。一般來說，精制的芳烴油和環烷烴油具有良好的分散功能和相溶性；但是對芳烴油和環烷油通過精制和酸洗等方法進行改進，會造成油品成本提高，從而提高了充油不溶性硫磺的價格。目前，不溶性硫磺充油品種大都為一般的芳烴油，其中油品中所含的雜質、堿性物質對不溶性硫的穩定性有較大影響。資料報道：調整填充油的構成和添加適當的控制劑，使芳烴中的雜質達到較穩定的結構，使其中的堿性物質達到中和，從而使充油不溶性硫磺的穩定性由39 左右提高到70%～88% ，并且充油分散性達到了國外同類產品的水平。

     近年來上海京海與北京橡膠工業研究設計院合作，已經能批量生產高含量的不溶性硫磺IS95、高溫穩定性不溶性硫磺IS—HS、高分散性不溶性硫磺IS—HS—AS等“三高”產品，技術指標基本上達到Crystex同類產品水平，而且能更充分地還原出碳黑中的鐵離子，抑制和消除橡膠生產過程中的亞硝胺。不溶性硫磺中的添加劑在常溫及100 C時與橡膠生產過程中產生的NO 形成較為穩定的硝基化合物，抑制了NO 與仲胺類促進劑的結合，破壞了亞硝胺的形成，這對改善環境具有很大的作用。

2．4 存在問題及對策

     我國不溶性硫磺的生產技術、產品質量基本上達到Crystex同類產品的質量水平。同時全國近二十多個省市有三十多個研究院所、高等院校和化工廠在開發研究不溶性硫磺，且有幾十套不同生產裝置。但至今仍是孤軍作戰，各自為陣，尚未形成規模效益。即便是上海京?；す?，生產規模也偏小，部分單元設備相對落后，成本相對較高，在國際市場上尚不具備競爭能力。究其原因，主要是可行性研究不充分，片面地考慮本地區的原料資源，忽略工業布局、技術來源、技術可靠性、交通和經濟等方面因素；其次是對制造技術掌握不夠，缺乏對制造技術中涉及到的化工過程、防爆技術、抗靜電技術、高溫技術、原材料選用、原材料的預處理、控制系統等的深刻理解和掌握，這是二十年來未形成規模經濟的主要原因。對此應引起高度的注視，政府部門一方面要強化對不溶性硫磺生產的協調，制定相關政策加以誘導或適當地采取強制性的手段進行行政干預，要對已具備條件并經過論證、驗收的，政策上要給予優惠，財力上要給予傾斜，技術上要給予支持。另一方面，行業辦要根據目前國內不溶性硫磺的質量現狀，組織近年來對不溶性硫磺開發卓有成效的大專院校、科研院所進行集體攻關，做到取長補短，盡快形成我國不溶性硫磺完整的生產技術。同時，企業內部要抓住這一契機，強化產學研合作，加強高新技術研究開發和儲備，這是目前要積極解決的問題。

3 不溶性硫磺的發展方向及市場預測

3．1 不溶性硫磺的發展方向

     當前世界上最高水平的不溶性硫磺由Flexsys化學公司生產，其商品名為Crystex(Flexsys是荷蘭AKZO與美國Monsanto化學公司聯合體的子公司)。其主要技術指標為：不溶性硫磺質量分數(占總元素硫)≥90%；粒徑分布(150μm)≥ 99．5%；高溫穩定性(在105℃條件下，15 min其不溶性硫含量)：Crystex HS OT20不溶性硫磺質量分數>75%；Crystex HS CT33不溶性硫磺質量分數>80%從上述標準指標可以看出，不溶性硫磺是以高含量、高溫穩定性和高分散性為特征。近年來，隨著橡膠制品的不斷發展，特別是子午線輪胎的發展，對不溶性硫磺的性能及質量指標不斷提出新的要求，即高含量、高溫穩定性、高分散性，法國Micheline，日本Bridgestone，美國Goodyear等輪胎公司提出了不溶性硫磺質量分數≥95% ，不溶性硫磺粒徑≤63%，而且進行復配的高分散性能的要求。同時，國內各大輪胎公司等引進的子午胎生產線，也提出使用“三高”性能的不溶性硫磺的要求。據美國羅納普拉克公司對第三代橡膠用Crystex產品進行剖析，該產品是以高品質的不溶性硫磺為原料，復以高分散性的高分子樹脂和助分散劑，經混合造粒而成。經過實際使用，其在膠料中易于分散，制品性能均一， 而且稱量方便、無污染，在市場上具有較強的競爭力。Flexsys代理商目前在國內代理經銷。由此可以說明不溶性硫磺的高含量、高穩定性和高分散性將是其發展方向。這既是現代橡膠高溫加工技術的要求，也是不溶性硫磺拓展市場的根本途徑。

3．2 市場預測

     盡管不溶性硫磺是一種用途狹窄的產品，只用于橡膠工業中，限定了市場的使用范圍，但是根據國內已有的三十多條子午線輪胎生產線以及子午線輪胎的生產量，今年不溶性硫磺的市場需求量預計將達到10 000 t．隨著子午線輪胎市場份額的逐步擴大，到2005年國內對不溶性硫磺的需求量將達到15 000 t以上。目前國內不溶性硫磺的生產能力：2001年實際產量據不完全統計(中國橡膠學會會員單位)僅為8 460 t，由此可以看出不溶性硫磺仍有相當的發展潛力。從國際市場來看，目前國外只有少數國家如美國、俄羅斯、日本、德國、法國、印度以及東歐等能生產不溶性硫磺，不溶性硫磺的市場需求量在16萬t以上，但目前市場幾乎被Flexsys公司獨家壟斷。為此世界各大輪胎公司和貿易公司希望不同國家的不溶性硫磺參與競爭，以打破壟斷。我國京海公司生產的不溶性硫磺已分別出口法國、美國。1999年已有500 t不溶性硫磺出口德國、東南亞、美國、日本等國。如果形成規模經濟，并且在產品“三高”等方面有進一步的突破，在國際市場上將有很大的競爭能力。不溶性硫磺的市場需求量將激增，其需求量將以每年15～20% 的速度遞增，市場前景看好。

4 結束語 ．

      不溶性硫磺作為橡膠用新型交聯劑，在我國尚處于發展階段。隨著橡膠工業的發展，市場潛力較大，前景看好。要充分利用科研院所、高等院校的科技成果，從產品的布局、原料來源、技術水平等方面充分考慮，在提升不溶性硫磺的“三高”要求上有所突破，盡快形成規模效益。